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紡織用漿料在紡織廠中起著舉足輕重的作用,市場上出現(xiàn)了各種漿料和助劑。淀粉(包括變性淀粉)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸類漿料仍然是目前的三大主漿料。
淀粉漿料主要是以玉米淀粉和木薯淀粉為主,其中玉米淀粉約占85%,木薯淀粉約為12%,其它淀粉約占3%。近年來,變性淀粉漿料占淀粉漿料的比例越來越高,不同規(guī)格PVA的應(yīng)用和研究已引起大家的重視。聚丙烯酸類漿料品種不斷增加。其它新型漿料不斷出現(xiàn),但具有真正意義的新漿料尚需繼續(xù)開發(fā)研究。紡織助劑品種很多,對漿紗效果有—定的影響,也須作更深入的研究。
1淀粉漿料的使用與存在的問題
早期使用的淀粉都是以小麥淀粉為主,但目前其它種類的淀粉,如玉米淀粉、土豆淀粉以及木薯淀粉都已工業(yè)化生產(chǎn),而且成為了主流。
原淀粉用于經(jīng)紗上漿中的不足,可以歸納為以下幾點:
(1)天然淀粉大分子結(jié)構(gòu)龐大,漿液流動性差,上漿過程中,漿液在紗中浸透不良,影響漿紗的性能;
(2)糊化后的淀粉經(jīng)冷卻后成為可塑性的凝膠,因而利用淀粉對經(jīng)紗上漿時,需在高溫條件下(95℃以上)進(jìn)行;
(3)原淀粉漿的粘度不穩(wěn)定;
(4)原淀粉漿的成膜性差。淀粉由于其大分子鏈?zhǔn)怯森h(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖?;鶚?gòu)成,故其柔順性差,玻璃化溫度高,漿膜硬而脆;
(5)淀粉漿對疏水性纖維粘附力不夠。
對于低支、低密純棉產(chǎn)品可以采用原淀粉作為主漿料,但對于高支(40支以上)高密織物,經(jīng)紗上漿應(yīng)當(dāng)采用變性淀粉。原淀粉對高支、高密織物上漿時被覆上漿大,織造時落漿多。為了克服原淀粉的缺點,研究者利用淀粉大分子結(jié)構(gòu)的特點,對淀粉進(jìn)行變性,以改善原淀粉的性能。
對淀粉的改性研究已進(jìn)行了很長時間,歸納起來,紡織經(jīng)紗上漿用變性淀粉的發(fā)展,可以分為3個階段:
(1)轉(zhuǎn)化淀粉:轉(zhuǎn)化淀粉變性的方式主要是解聚反應(yīng)及氧化反應(yīng),屬于轉(zhuǎn)化淀粉的有酸解淀粉、糊精及氧化淀粉;
(2)淀粉衍生物:淀粉衍生物變性的主要方式是引入化學(xué)基團(tuán)或低分子化合物。這—階段的代表品種有交聯(lián)淀粉、各種淀粉醚、定聚合度的合成物,從而使產(chǎn)品具有淀粉及合成物的優(yōu)點,以部分代替或全部代替合成漿料。
國外早在20世紀(jì)初就開始研究接枝淀粉,國內(nèi)在淀粉接枝共聚方面也作了大量研究,這些研究在造紙、石油、采礦與冶金、環(huán)保及新材料等領(lǐng)域已有應(yīng)用。關(guān)于紡織經(jīng)紗上漿方面的淀粉接枝共聚物也有研究,但實際應(yīng)用還不是很令人滿意,所以接枝淀粉漿料目前仍然是淀粉漿料研究中的—個熱點。
接枝淀粉的關(guān)鍵是尋找—種有效的引發(fā)劑,在淀粉大分子鏈上產(chǎn)生活性基,從而使要接枝的基團(tuán),如丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等能夠接枝到淀粉鏈上。淀粉主鏈上的游離基產(chǎn)生的方法主要有兩種,即化學(xué)引發(fā)和物理方法引發(fā)。
化學(xué)引發(fā)方法中應(yīng)用較多的引發(fā)劑是MinO和Kaizerman在1958年建議使用的高鈰硝酸銨或其它高鈰鹽。國內(nèi)—些研究者也采用高鈰鹽類作為引發(fā)劑。實驗結(jié)果證明以硝酸鈰銨為引發(fā)劑進(jìn)行淀粉——丙烯酰胺接枝共聚是有效的引發(fā)劑。高鈰鹽價格貴,產(chǎn)量不高,不可能大量使用,所以—些研究者自己研制引發(fā)劑或選擇其它引發(fā)劑來替代昂貴的高鈰鹽。如有些研究者認(rèn)為用鈰鹽(IV)引發(fā)淀粉與丙烯腈的接枝共聚反應(yīng),成本過高,經(jīng)過大量實驗,篩選出了用過硫酸鉀(KPS)引發(fā)木薯淀粉與丙烯腈接枝共聚反應(yīng)的規(guī)律性和工藝條件,證明了利用KPS加上助引發(fā)劑可以代替高鈰鹽。用作引發(fā)劑的還有Mn3+、Ce4+、H2O2+抗壞血酸等。有人利KmnO4/H2C2O2抗氧化還原引發(fā)體系實現(xiàn)了丙烯酸丁酯與玉米淀粉的接枝共聚反應(yīng)。還有人利用H2O2+抗壞血酸實現(xiàn)了苧麻紗上漿用玉米淀粉與丙烯酸的接枝共聚反應(yīng)??傮w來看,相對于其它領(lǐng)域,紡織經(jīng)紗上漿用淀粉接枝共聚反應(yīng)的研究文獻(xiàn)數(shù)量雖遠(yuǎn)不如淀粉接枝共聚物應(yīng)用在其它領(lǐng)域的數(shù)量多,但這些研究已經(jīng)開始啟動,并且取得了—定的進(jìn)展。
物理引發(fā)方法中使用較多的是輻射引發(fā)。輻射引發(fā)是指在高能射線輻照下或電子束照射淀粉,產(chǎn)生游離基,引發(fā)接枝聚合反應(yīng)。這些射線能量高,穿透力強(qiáng)。這種聚合方式由于是物理方法引發(fā),對環(huán)境無污染,而且符合化學(xué)的問題用物理的方法解決的思路。常用的高能射線有Y射線、x射線、β射線和α射線等,其中以鈷60為輻射源的Y射線在研究中用的較多。這種方式引發(fā)的接枝聚合在美國研究的比較多,但有關(guān)具體過程并未見詳細(xì)報道。國內(nèi)也有—些研究者利用Co60Y射線引發(fā)淀粉與丙烯酰胺實現(xiàn)接枝共聚。這種方法,不需要引發(fā)劑,但大多要通氮氣保護(hù)。此外,高能輻射引發(fā)的接枝聚合,因能量高,反應(yīng)不易控制,以致影響本體性能。
紫外光引發(fā)接枝聚合也很值得注意。國內(nèi)已經(jīng)有人研究利用紫外光對聚合物表面進(jìn)行改性。相對于臭氧氧化、等離子體處理、高能輻射引發(fā)接枝等方法,紫外光引發(fā)接枝聚合的特點是,長波紫外光(300~400nm)能被光引發(fā)劑吸收而引發(fā)反應(yīng),工藝簡單,便于操作,易于控制,設(shè)備投資少,有望逐步實現(xiàn)工業(yè)化。
微波技術(shù)應(yīng)用在化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)分析和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域,表現(xiàn)出了節(jié)省能源和時間、簡化操作程序、減少有機(jī)溶劑使用、提高反應(yīng)速率和顯著降低化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物對環(huán)境造成的危害等優(yōu)點。1986年,加拿大Laurentian大學(xué)化學(xué)教授Gedye領(lǐng)導(dǎo)的課題組報道了在常規(guī)條件下和在微波照射下水解、酯化、氧化和烷基化反應(yīng)的對比結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在微波照射下反應(yīng)速度比常規(guī)加熱反應(yīng)速度快了240倍。這—發(fā)現(xiàn)揭示了在有機(jī)合成反應(yīng)中微波的潛在價值。同年,美國Mecer大學(xué)化學(xué)家Giguere領(lǐng)導(dǎo)的課題組也報道了在常規(guī)條件下和在微波照射下加成反應(yīng)和重排反應(yīng)的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在相同收率下,微波照射反應(yīng)時間縮短很多??傮w來看,在微波場中實現(xiàn)淀粉的接枝共聚反應(yīng)是—條很有前途的方法。國內(nèi)有關(guān)的研究已取得了—定的進(jìn)展。
國內(nèi)的變性淀粉漿料,除了在變性程度上不如國外變性淀粉漿料之外,本身性能也有不少缺陷。表現(xiàn)在隨著含固量的增加,變性淀粉的粘度增加過快。對于變性淀粉漿料粘度的測試,紡織廠現(xiàn)行的測試標(biāo)準(zhǔn)是在6%的含固量下進(jìn)行,不同的變性淀粉在6%時其粘度可能是—樣的,但在高含固量時,其粘度可能就不—樣了,所以粘——濃曲線對國產(chǎn)變性淀粉尤為重要。
總體來說,我國淀粉生產(chǎn)水平已達(dá)較高水平,如吉林黃龍淀粉年產(chǎn)量約為30萬t,質(zhì)量完全能滿足紡織廠需要。變性淀粉方面也有了年產(chǎn)量超過3萬~5萬t的企業(yè),但總的來說全國變性淀粉生產(chǎn)廠規(guī)模還太小。
具體存在的問題有:品種太少,針對性的品種更少,系列品種沒有建立起來;淀粉行業(yè)的基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究水平太低;從遺傳育種對淀粉進(jìn)行變性的研究剛剛起步,還需加大力度。
2PVA的使用與存在問題
目前使用的PVA是白色或微黃色顆粒,亦有片狀、絮狀或粉末狀。聚合度和醇解度決定了PVA的性質(zhì),如PVA在水中的溶解性能就取決于聚合度和醇解度,特別是醇解度的影響更大。
PVA分子因含有大量羥基,而羥基是強(qiáng)親水性基團(tuán),所以它是—種水溶性的高分子化合物。完全醇解型PVA在常溫下只吸潮膨潤而不溶解,在高溫下(80℃以上)溶解;完全醇解型PVA有很強(qiáng)的分子間氫鍵,對親水性天然纖維(如棉、麻等)的親合力較大,形成的PVA膜較具耐水性;部分醇解PVA的分子內(nèi)有10%左右的殘存醋酸基,醋酸基是疏水性官能團(tuán),對疏水性材料的親和力和粘著性良好;部分醇解型PVA在常溫下可以緩慢溶解。
PVA易成膜,形成的薄膜無色透明,具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,表面光潔而不發(fā)粘。聚合度和醇解度越高的PVA薄膜,機(jī)械強(qiáng)度就越大。
PVA漿料具有良好的混溶性,在與其它漿料(如合成漿料等)混用時,能良好均勻地混合,混合液比較穩(wěn)定,不易發(fā)生分層現(xiàn)象。正因為PVA有如此優(yōu)良的性能,自PVA用于經(jīng)紗上漿之后,很快就被紡織工業(yè)大規(guī)模采用,作為錦綸絲及粘膠絲上漿的漿料。由于PVA具有優(yōu)良的成膜性、粘附性及與其它漿料相溶性的特點,—度被認(rèn)為是“理想”的漿料。在經(jīng)紗的增強(qiáng)、耐磨、減伸等綜合指標(biāo)上,至今沒有任何—種天然或合成漿料能與之匹敵。
PVA的致命弱點是非環(huán)保性,被人們稱為“不潔漿料”,歐洲—些地區(qū)已明令禁止含PVA漿料的坯布進(jìn)口。另—個問題是PVA退漿不易完全退凈,這也阻礙了它的使用。聚乙烯醇漿液易起泡、結(jié)皮、漿膜分紗性差是其主要缺點。為克服這些缺點,可以對聚乙烯醇進(jìn)行變性處理。比較成熟的變性方法有PVA丙烯酸酰胺共聚變性、PVA內(nèi)酯化變性、PVA磺化變性及PVA接枝變性。
在我國,PVA作為紡織漿料的使用量相對于建筑等其他行業(yè)而言仍然很少,所以PVA生產(chǎn)廠家并未生產(chǎn)專門用于紡織漿料的PVA,紡織廠—直使用聚合度較高的PVA1799。但是,PVA1799漿膜分紗性較差,在漿紗干分絞時分紗阻力大,漿膜容易撕裂,毛羽增加。為此,在PVA漿液中往往混入部分漿膜強(qiáng)度較低的粘著劑材料(如淀粉、變性淀粉等),以改善漿膜的分紗性能。
隨著人們需求的提高和織造技術(shù)的發(fā)展,特細(xì)號高密織物越來越多,但PVA1799不能適應(yīng)特細(xì)號高密織物的上漿需要,主要有以下幾個原因:
(1)漿料分子之間粘著力過大,易產(chǎn)生漿斑,干分絞時易拉斷經(jīng)紗,特別是更容易拉斷特細(xì)號紗;
(2)較難完全溶解,漿液中仍有未溶解的PVA碎片,在織造過程中對紗線構(gòu)成威脅;
(3)漿膜強(qiáng)度大,裸露在紗體之外的漿膜較韌,形似刀片,對鄰紗構(gòu)成威脅。PVA的比例越大,這種漿膜的韌性越大,對鄰紗的威脅越嚴(yán)重。所以,PVA1799已經(jīng)不再適合于作為主漿料使用,應(yīng)降為輔助漿料或者不用。作為PVA1799的替代品,低聚合度的PVA比較適用,因為其漿紗強(qiáng)力比較合適,滲透性也好,干分絞分紗性好,再生毛羽少。表l是不同規(guī)格的PVA的漿紗性能。
對于PVA的使用,目前反對的呼聲較高,焦點是其生物降解性能差。從減少環(huán)境污染的角度來說,低聚合度的PVA盡管比淀粉的降解性能差,但與高聚合度的PVA相比已經(jīng)有很大的進(jìn)步。目前漿料的情況是紡織廠不得不繼續(xù)使用PVA,要改善這種狀況,還需要我國的漿料研究者和漿紗工作者付出艱辛的勞動。
3聚丙烯酸類漿料的使用與存在的問題
丙烯酸類漿料是丙烯酸類單體的均聚物、共聚物或共混物用作漿料時的總稱。這類漿料通過單體組合經(jīng)化學(xué)合成而得,理論上可生產(chǎn)適應(yīng)各種用途的漿料,具有取代PVA的可能性。國外丙烯酸類漿料的發(fā)展經(jīng)歷了3個階段:第—階段是該類漿料的初步研究階段,這—階段丙烯酸類漿料為丙烯酸鹽或丙烯酸酯的部分皂化的單—型溶液狀產(chǎn)品,產(chǎn)品含固量不高(約14%),產(chǎn)品種類少,性能有許多缺陷,對環(huán)境濕度敏感,吸濕性很大,再粘嚴(yán)重;第二階段丙烯酸類漿料研究趨于成熟,性能方面得到大的改善,產(chǎn)品仍為溶液狀態(tài),含固量提高到25%,產(chǎn)品種類較全,組成也較為復(fù)雜,是各種丙烯酸單體或其它單體的共聚物,這些漿料大幅度改進(jìn)了早期丙烯酸類漿料吸濕發(fā)粘的缺點,具有漿膜強(qiáng)韌、貼伏毛羽、浸透性好、退漿容易、不落漿等特點;第三階段丙烯酸類漿料主要目的是改變產(chǎn)品形態(tài)。由于丙烯酸類漿料容易具有高分子溶液流動特性,溶液濃度到—定值時粘度就很高,甚至成凍膠,溶液中有效成分的含量不高,這增加了遠(yuǎn)距離運輸成本。通過工藝技術(shù),混合其它類型的漿料,將丙烯酸類漿料制成粉末狀固態(tài)漿料。
自德國BASF(巴斯夫)公司在20世紀(jì)50年代開始研制專用于滌/棉混紡紗的丙烯酸類漿料至今,英國聯(lián)合膠體公司美國西達(dá)公司、意大利萊姆公司、日本松本油脂公司、日本互應(yīng)公司都將其產(chǎn)品輸入到中國。國內(nèi)丙烯酸類漿料的研究工作起步較晚,從70年代開始,隨著滌/棉織物的迅猛發(fā)展,許多漿料工作者開始致力于聚丙烯酸類漿料的研究,也取得了—定的進(jìn)展。
與國外同行業(yè)研究應(yīng)用水平相比,國內(nèi)產(chǎn)品在許多方面還存在著差距:—是品種不齊全,不能針對不同品種的織物提供不同類型的漿料,往往是—種漿料“適用于”任何種類的產(chǎn)品,而英國聯(lián)合膠體公司和日本互應(yīng)公司的產(chǎn)品自成系列,對不同產(chǎn)品有不同的漿料供應(yīng);二是產(chǎn)品的含固量及形態(tài)有差距,國產(chǎn)丙烯酸類漿料含固量普遍偏低,形態(tài)為液體;三是國產(chǎn)丙烯酸類漿料吸濕再粘性嚴(yán)重,漿液粘度大,使用時只能作為主漿料中的輔助漿料。
隨著對PVA用量的減少,今后對短纖紗的漿紗必將采用變性淀粉和丙烯酸類漿料相結(jié)合的路線,這在歐洲已經(jīng)成功。
聚丙烯酸類漿料分為三大類:聚丙烯酸(鹽)類漿料、聚丙烯酰胺漿料和聚丙烯酸酯漿料。隨著PVA漿料的少用或不用,有些漿料廠推出了聚丙烯酸酯漿料,其實,有些聚丙烯酸酯比PVA降解更難,這是應(yīng)當(dāng)引起注意的。
聚丙烯酸類漿料在使用中的其它問題也應(yīng)引起足夠的重視,才能更好地使用聚丙烯酸類漿料。如多元共聚型丙烯酸漿料同變性淀粉PVA混合調(diào)漿時有時會有增粘現(xiàn)象,嚴(yán)重時會影響到漿紗工藝的進(jìn)行。
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